Am Eingang von Supermärkten liest man oft: Herzlich Willkommen. Ist das richtig geschrieben?

Nein. In der Wendung Herzlich willkommen wird willkommen nicht zu einem Hauptwort „befördert“. Deshalb schreibt man es hier klein. Großgeschrieben wird dagegen in folgenden Fällen:

Ein herzliches Willkommen an alle Nachzügler! 
Ein solches Willkommen hatte niemand erwartet.
Aber (liebe Supermärkte): Herzlich willkommen!